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Jul 16, 2023

Trasporto ottico complesso, dinamica e reologia di emulsioni intermediamente attraenti

Scientific Reports volume 13, numero articolo: 1791 (2023) Cita questo articolo 587 Accessi 1 Citazioni 2 Dettagli metriche altmetriche Presentazione delle attrazioni a corto raggio nei sistemi browniani di monodispersione

Rapporti scientifici volume 13, numero articolo: 1791 (2023) Citare questo articolo

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L'introduzione di attrazioni a corto raggio nei sistemi browniani di sfere colloidali monodisperse può avere un impatto sostanziale sulle loro strutture e di conseguenza sul loro trasporto ottico e sulle proprietà reologiche. Qui, per emulsioni colloidali frazionate per dimensioni, mostriamo che imponendo una forza di attrazione intermedia, ben superiore ma non molto maggiore dell'energia termica (\(\circa 5,6\) \(k_{\textrm{B}}T)\) , attraverso l'esaurimento micellare porta ad una notevole tacca nel percorso libero medio inverso misurato del trasporto ottico, \(1/\ell ^*\), in funzione della frazione volumetrica delle goccioline, \(\phi\). Questa tacca, che appare tra la transizione del vetro della sfera dura, \(\phi _{\textrm{g}}\), e il massimo disturbo casuale, \(\phi _{\textrm{MRJ}}\), implica la esistenza di una maggiore popolazione di grappoli compatti e densi di goccioline, rispetto alle tenui reti di goccioline nei gel di emulsione fortemente attrattivi. Estendiamo un modello di rete core-shell precedentemente decorato per sistemi colloidali fortemente attraenti per includere cluster densi non percolanti che non contribuiscono alla rigidità al taglio. Vincolando questo modello esteso utilizzando il \(1/\ell ^*(\phi )\ misurato, miglioriamo ed espandiamo l'interpretazione microreologica degli esperimenti di spettroscopia a onde diffuse (DWS) effettuati su sistemi colloidali attraenti. Le nostre misurazioni e modellazioni dimostrano ricchezza e complessità nel trasporto ottico e nelle proprietà reologiche di taglio di sistemi colloidali densi e disordinati con attrazioni intermedie a corto raggio tra vetri moderatamente attraenti e gel fortemente attraenti.

Imporre interazioni attraenti a breve raggio tra colloidi in una fase liquida continua può alterare drasticamente un'ampia gamma di sistemi colloidali browniani, sia in equilibrio che in non equilibrio, portando a diverse morfologie strutturali, dinamiche e proprietà fisiche1,2,3,4,5 ,6,7,8. In particolare, per frazioni di volume colloidale più elevato, \(\phi\), oltre il limite di diluizione e per interazioni attrattive che sono molto più forti dell'energia termica, \(k_{\textrm{B}}T\), dove \(k_ {\textrm{B}}\) è la costante di Boltzmann e T è la temperatura, si possono formare reti di colloidi che danno origine a gel colloidali6,9,10,11,12. La forma, la distribuzione dimensionale e la deformabilità dei colloidi, la storia della preparazione e del flusso imposto al sistema, e il tipo, la portata e la forza delle attrazioni intercolloidali sono tutti fattori che possono influenzare la struttura, la dinamica e le proprietà dei colloidi. gel13,14. Ad esempio, i sistemi fortemente attrattivi a corto raggio che si formano attraverso legami scivolosi15,16, derivanti da un pozzo attrattivo secondario profondo nel potenziale di interazione, possono avere distribuzioni diverse dei numeri di coordinazione locale rispetto ai sistemi di particelle solide che si formano attraverso processi di taglio-rigido. bonding14,15,16, derivante da un pozzo attrattivo primario estremamente profondo1,17. I gel colloidali fortemente attraenti rappresentano un tipo specifico di sistema colloidale avente una struttura localmente disordinata, ma per il quale una scala di lunghezza caratteristica associata a una dimensione media delle maglie può emergere attraverso il processo di aggregazione di cluster a diffusione limitata (DLCA)2,18. Al contrario, nell'altro limite delle attrazioni colloidali molto deboli, che si avvicinano alle interazioni quasi dure (NH), si possono formare vetri colloidali disordinati attraverso una rapida compressione osmotica in \(\phi\ densi). Un'ulteriore compressione osmotica di un vetro colloidale fino a un livello ancora più elevato di \(\phi\) può portare a un vetro colloidale inceppato.

Sebbene i gel colloidali e i vetri colloidali siano entrambi disordinati e possano mostrare elasticità di taglio plateau a bassa frequenza, rappresentano due diversi tipi di sistemi elastici morbidi che si distinguono principalmente per la forza delle attrazioni colloidali rispetto a \(k_{\textrm{B}} T\). Ci riferiamo a sistemi colloidali densi che hanno interazioni che vanno da debolmente attrattivi a duri e che mancano di un rilassamento a lungo termine come vetri colloidali, poiché i concetti classici della transizione ergodico-nonergodica per le sfere dure si applicano in questo limite di scomparsa della forza attrattiva. Per \(\phi\) appena al di sopra della frazione del volume di transizione vetrosa delle sfere rigide monodisperse, \(\phi _{\textrm{g}} \circa\) 0,56–0,5819,20,21, tali vetri a sfera dura mostrano un modulo di immagazzinamento del taglio elastico del plateau a frequenza zero, \(G^\prime _\text {p}\), come conseguenza della non ergodicità e dei microstati traslazionali accessibili molto limitati per colloide in media; tuttavia, la grandezza di \(G^\prime _\text {p}\) rimane finita anche se \(\phi\) viene aumentata leggermente al di sopra di \(\phi _{\textrm{g}}\). Ad esempio, la teoria classica dell'accoppiamento modale (MCT)22,23 descrive la dinamica vetrosa nei liquidi che formano il vetro nonché nei sistemi colloidali che interagiscono duramente24; MCT prevede una divergenza nel tempo di rilassamento delle fluttuazioni di densità quando \(\phi\) aumenta verso \(\phi _{\textrm{g}}\). Tuttavia, per \(\phi\ ancora più grandi), i vetri colloidali di sfere dure e rigide si avvicinano al punto di massimo disturbo casuale (MRJ)25, \(\phi _{\textrm{MRJ}} \circa\) 0,646 (un perfezionamento penetrante di il concetto precedente di imballaggio chiuso casuale26), la frequenza zero \(G^\prime _\text {p}\) diverge effettivamente quando i colloidi idealmente rigidi si inceppano e si toccano. Al contrario, i gel colloidali, che consistono in reti che riempiono lo spazio, possono avere una sostanziale frequenza zero \(G^\prime _\text {p}\) per \(\phi\) ben al di sotto di \(\phi _{\ textrm{g}}\). In entrambi i casi, se gli oggetti colloidali sono sfere solide morbide, piuttosto che solide altamente rigide, questa morbidezza può modificare il comportamento, e \(G^\prime _\text {p}\) non diverge in \(\phi _{ \textrm{MRJ}}\)27. Inoltre, la forza delle attrazioni a corto raggio e anche le repulsioni stabilizzanti, che possono essere presenti anche a distanze più brevi rispetto alle attrazioni, possono influenzare sia l'inizio che la dipendenza da \(\phi\) di \(G^\prime _\ testo {p}\)28,29. Per forze attrattive \(\phi\) sufficientemente basse e intermedie, può verificarsi una coesistenza a due fasi tra una fase monomerica simile a un gas e una fase a grappolo non percolante simile a un liquido6,30,31; tuttavia, per \(\phi\) ben al di sotto di \(\phi _{\textrm{g}}\), a causa dell'assenza di reti percolanti rigide al taglio, la reologia di taglio di tali sistemi di cluster di gas è prevalentemente viscosa, non elastico.